アンモニア1分子に誘起される長距離プロトン移動：NHと反応したプロトン化ベンゾカインのイオンモビリティー質量分析

Long-distance proton transfer induced by a single ammonia molecule: ion mobility mass spectrometry of protonated benzocaine reacted with NH.

• Keijiro Ohshimo
• Shun Miyazaki
• Keigo Hattori
• Fuminori Misaizu

抄録

長距離プロトン移動は、化学系や生物系では普遍的な現象である。固体中でのプロトン移動には、グロットュース機構（プロトンリレー）とビヒクル機構の2つの機構がよく知られています。これまで、分子内のプロトン移動機構を微視的に理解するために、気相中での分子内プロトン移動の研究が盛んに行われてきました。しかし、これまで分子内のプロトン移動については、グロットュース機構のみが提案されていました。ここでは、気相中のプロトン化分子において、ビヒクル機構を介した長距離プロトン移動（約0.7nm）の証拠を初めて示しました。イオンモビリティー質量分析法を用いて、プロトン化ベンゾカイン(BC; p-NH2C6H4COOC2H5)のプロトン化部位が異なる2つの構造異性体間の分子内プロトン移動が、1つのNH3分子によって誘導されることを観測した。BC-H+ + NH3の二分子反応の反応経路を理論計算した結果、N-プロトン体(NH2基でプロトン化されたBC)では分子内プロトン移動がNH3の配位によって進行し、O-プロトン体(C[二重結合、長さm-ダッシュ]O基でプロトン化されたBC)が生成することがわかった。計算された経路では、N-プロトン体のNH2基からNH3へのプロトン移動により形成されたNH4+イオンが、BCのベンゼン環上でホッピングした後、C[二重結合、長さm-ダッシュ]O基にプロトンを供与する。この結果は、気相分光法を用いて、グロットュース機構だけでなく、ビヒクル機構もミクロに調べることができることを示しています。

Long-distance proton transfer is a ubiquitous phenomenon in chemical and biological systems. Two mechanisms of proton transfer in solids are well established; the Grotthuss mechanism (proton-relay) and the vehicle mechanism. Previously, intramolecular proton transfer has been extensively studied in the gas phase to understand the proton transfer mechanism microscopically. However, only the Grotthuss mechanism was proposed so far for intramolecular proton transfer. Here we show the first evidence for long-distance proton transfer (ca. 0.7 nm) via the vehicle mechanism in a gas-phase protonated molecule. Using ion mobility mass spectrometry, we observed that intramolecular proton transfer between two structural isomers with different protonation sites of protonated benzocaine (BC; p-NH2C6H4COOC2H5) is induced by a single NH3 molecule. In combination with theoretical calculations of the reaction pathway for the bimolecular reaction of BC·H+ + NH3, it was concluded that intramolecular proton transfer to produce the O-protomer (protonated BC at the C[double bond, length as m-dash]O group) proceeds in the N-protomer (protonated BC at the NH2 group) by NH3 coordination. In the calculated pathway, the NH4+ ion formed by proton transfer from the NH2 group of the N-protomer to NH3 donates a proton to the C[double bond, length as m-dash]O group after hopping on the benzene ring of BC. Our results demonstrate that we can investigate microscopically not only the Grotthuss mechanism but also the vehicle mechanism using gas-phase spectroscopic methods.