エポキシ樹脂のためのガリン酸とエラグ酸をベースとした新規難燃剤の開発

New Biosourced Flame Retardant Agents Based on Gallic and Ellagic Acids for Epoxy Resins.

• Valeriia Karaseva
• Anne Bergeret
• Clément Lacoste
• Hélène Fulcrand
• Laurent Ferry

抄録

本研究の目的は，様々な植物に含まれるフェノール化合物であるガロン酸（GA）とエラグ酸（EA）のエポキシ樹脂用難燃剤（FR）としての機能を検討することであった。耐火性を向上させるためにGAとEAをホウ酸で処理（ガロン酸誘導体（GAD）とエラグ酸誘導体（EAD）を得る）してホウ酸エステル部位を導入した。熱重量分析(TGA)の結果、GAとEAの良好なチャーリング能力は、ホウ酸処理によって増強されていることが明らかになった。また、ホウ酸エステル基のグラフト化は、GAとEAの熱安定性を向上させることが示され、それぞれ269℃から528℃、496℃から628℃まで上昇した。次に、フェノール系成分を、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）およびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（ＤＧＥＢＡ、ＩＰＤＡ、およびＧＡまたはＥＡのそれぞれ７２、１８および１０ｗｔ％）から処方されたエポキシ樹脂に組み込んだ。示差走査熱量測定(DSC)により、熱硬化性樹脂のガラス転移温度(T)が低下した。その値は、フェノール系成分を添加した後、137から108℃までの範囲であった。配合した熱硬化性樹脂の燃焼挙動を評価するためにコーンカロリメータを用いた。その結果、燃焼のための熱放出率(pHRR)のピークの有意な減少が検出された。実際，GAとEAを10wt.%添加した場合には，無添加のエポキシ樹脂と比較して，pHRRはそれぞれ12%と44%減少した。また、GADおよびEADは、それぞれ65％および33％のpHRRの低下を誘導した。さらに、GADを含む樹脂ではバリア効果が認められた。これらの結果は、バイオベースフェノール化合物とそのホウ素誘導体が部分的にバイオベースエポキシ樹脂の火災挙動に重要な影響を与えることを示している。

The aim of this work was an investigation of the ability of gallic (GA) and ellagic (EA) acids, which are phenolic compounds encountered in various plants, to act as flame retardants (FRs) for epoxy resins. In order to improve their fireproofing properties, GA and EA were treated with boric acid (to obtain gallic acid derivatives (GAD) and ellagic acid derivatives (EAD)) to introduce borate ester moieties. Thermogravimetric analysis (TGA) highlighted the good charring ability of GA and EA, which was enhanced by boration. The grafting of borate groups was also shown to increase the thermal stability of GA and EA that goes up respectively from 269 to 528 °C and from 496 to 628 °C. The phenolic-based components were then incorporated into an epoxy resin formulated from diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and isophorone diamine (IPDA) (72, 18, and 10 wt.% of DGEBA, IPDA, and GA or EA, respectively). According to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature (T) of the thermosets was decreased. Its values ranged from 137 up to 108 °C after adding the phenolic-based components. A cone calorimeter was used to evaluate the burning behavior of the formulated thermosets. A significant reduction of the peak of heat release rate (pHRR) for combustion was detected. Indeed, with 10 wt.% of GA and EA, pHRR was reduced by 12 and 44%, respectively, compared to that for neat epoxy resin. GAD and EAD also induced the decrease of pHRR values by 65 and 33%, respectively. In addition, a barrier effect was observed for the resin containing GAD. These results show the important influence of the biobased phenolic compounds and their boron derivatives on the fire behavior of a partially biobased epoxy resin.