藻類海洋油の生臭い悪臭の原因としての消臭相乗効果

Odorant synergy effects as the cause of fishy malodors in algal marine oils.

• Raymond T Marsili
• Charles R Laskonis

抄録

不飽和脂質が酸化すると、それらはヒドロペルオキシドを形成し、アルデヒド、ケトン、酸、アルコールなどの二次反応生成物へのさらなる酸化や分解の影響を受けやすくなります。ドコサヘキサエン酸（DHA）とエイコサペンタエン酸（EPA）の酸化反応は、海洋油の生臭さの原因となっているが、ガスクロマトグラフィー-オルファクトメトリー（GC-O）や他の種類の分析研究では、どの特定の酸化生成物が関与しているかを明らかにすることができなかった。これまでの研究（Marsili, R.T.; Laskonis, C. The importance of odourant synergy effects in understanding malodour problems in DHA and EPA products.Lipid Technol.2014, 26 (2), 31-34)は、生臭い悪臭は、ヘプタナールと(E,Z)-3,5-オクタジエン-2-オンの2つの脂質酸化生成物の存在によって引き起こされる可能性があることを示唆している。本研究の目的は、実験方法の詳細を明らかにし、これら2つの酸化生成物が実際に生臭気の原因であることを示す更なる証拠を提供することである。生臭い悪臭を呈する海洋油の初期のGC-MS-O試験では、多数の酸化生成物が検出されたが、生臭さを示すものはなかった。しかし，GC-O実験では，すべての試料の揮発分を一緒に捕集し，同時に脱離させたところ，生臭い悪臭が明らかになり，臭気との相乗効果が原因であることがわかった。嗅覚検出器をフラクションコレクターとして使用して、海洋油のクロマトグラム中の様々なピークを捕捉する簡単で斬新な方法を開発した。嗅覚検出器のノーズコーンは、GC分析中の様々なタイミングでPDMSフォーム吸収管に交換した。GCピークの組み合わせをPDMSチューブにトラップし、Gerstel熱抽出器（オフライン）で脱離させ、嗅ぎ取った。ヘプタナールと(E,Z)-3,5-オクタジエン-2-オンという2つの分析物の組み合わせは、生臭い悪臭の原因となることがわかった。GC-MSに先立って、パージアンドトラップ法、固相マイクロ抽出法（SPME）、ヘッドスペーススターバーソルプティブ抽出法（HSSE）を検討した。いずれの方法においても，ヘプタナールと(E,Z)-3,5-オクタジエン-2-オンの組み合わせが生臭の原因であることが確認された。

As unsaturated lipids oxidize, they form hydroperoxides, which are susceptible to further oxidation or decomposition to secondary reaction products including aldehydes, ketones, acids, and alcohols. While oxidation reactions of docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) are responsible for fishy off-flavors in marine oils, gas chromatography-olfactometry (GC-O) and other types of analytical studies have failed to reveal which specific oxidation products are involved. Previous research (Marsili, R.T.; Laskonis, C. The importance of odourant synergy effects in understanding malodour problems in DHA and EPA products. Lipid Technol. 2014, 26 (2), 31-34) has indicated that fishy malodor may be caused by the presence of two lipid oxidation products, heptanal and (E,Z)-3,5-octadien-2-one. The aims of the present study are to provide experimental method details and offer further evidence that these two oxidation products are indeed the cause of fishy malodors. Initial GC-MS-O studies of marine oils with fishy malodors revealed numerous oxidation products, but none were characterized as fishy. However, when all sample volatiles were captured together and then desorbed simultaneously in GC-O experiments, the fishy malodor was evident, indicating odorant synergy effects were responsible. A simple, novel method was developed using an olfactometry detector as a fraction collector to trap various peaks in marine oil chromatograms. The nose cone of the olfactometry detector was replaced with a PDMS foam absorption tube at various times during GC analysis. Combinations of GC peaks were trapped on PDMS tubes, desorbed in a Gerstel thermal extractor (off-line), and sniffed. The combination of two analytes was found to cause fishy malodors: heptanal and (E,Z)-3,5-octadien-2-one. Purge-and-trap, solid phase microextraction (SPME), and headspace stir bar sorptive extraction (HSSE) sample preparation methods prior to GC-MS were investigated. All methods confirmed the combination of heptanal and (E,Z)-3,5-octadien-2-one as the cause of fishy odor.