トシル化大環状ピリジノファンとの超分子相互作用によるエキゾチックトリブロミド(Br)アニオンの安定化.セレンディピタスケース

Stabilisation of Exotic Tribromide (Br) Anions via Supramolecular Interaction with A Tosylated Macrocyclic Pyridinophane. A Serendipitous Case.

• Álvaro Martínez-Camarena
• Matteo Savastano
• Carla Bazzicalupi
• Antonio Bianchi
• Enrique García-España

抄録

トルエンスルホニル（tosyl; Ts）グループで飾られたテトラアザ大環状ピリジノファンL-Tsは、様々な超分子力の相互作用がどのようにトリブロミド（Br）アニオンなどのエキゾチックなアニオン種を安定化するのに役立つことができるかについての証拠を提供するための有用なツールであるように見えます。実際、(HL-Ts)(Br)(NO)の結晶は、Brアニオンの存在下でL-Tsの酸性(HNO)水溶液から予想外に成長した。この化合物の結晶構造は単結晶XRD分析により決定された。水素結合,塩架橋,アニオン-,-スタッキング,ファンデルワールス相互作用が結晶格子の安定化に寄与していることがわかった。ピリジンとトシル配位子のπ電子密度上に2つの独立したBrアニオンが存在し、そのうちの1つが2つのピリジン環に挟まれていることは、Nを含む複素環におけるアニオン-π相互作用の重要性を裏付けるものである。本研究では、ヒルシュフェルト表面解析により生成されたフィンガープリントプロットからアニオン-π接触を検出できる可能性を示し、超分子の安定化力の個々の寄与をさらに解析するために、この構造解析手法が有効に利用できることを示した。

Tetraaza-macrocyclic pyridinophane L-Ts, decorated with a -toluenesulfonyl (tosyl; Ts) group, appear to be a useful tool to provide evidence on how the interplay of various supramolecular forces can help stabilise exotic anionic species such as tribromide (Br) anions. Indeed, crystals of (HL-Ts)(Br)(NO) unexpectedly grew from an acidic (HNO) aqueous solution of L-Ts in the presence of Br anions. The crystal structure of this compound was determined by single crystal XRD analysis. Hydrogen bonds, salt-bridges, anion-, - stacking, and van der Waals interactions contribute to stabilising the crystal lattice. The observation of two independent Br anions stuck over the π-electron densities of pyridine and tosyl ligand groups, one of them being sandwiched between two pyridine rings, corroborates the significance of anion-π interactions for N-containing heterocycles. We show herein the possibility of detecting anion-π contacts from fingerprint plots generated by Hirshfeld surface analysis, demonstrating the effective usage of this structural investigation technique to further dissect individual contributions of stabilising supramolecular forces.