プロトポルフィリンIX上で図示された、非指数的遅延蛍光および燐光減衰分析のための一般的なフレームワーク

A general framework for non-exponential delayed fluorescence and phosphorescence decay analysis, illustrated on Protoporphyrin IX.

• Gauthier Croizat
• Aurélien Gregor
• Emmanuel Gerelli
• Jaroslava Joniova
• Marek Scholz
• Georges Wagnières

抄録

遅延蛍光（DF）は、生体組織の酸素センシングから有機発光ダイオードに至るまでの様々なアプリケーションで使用される長寿命の発光プロセスです。一般的なケースでは、DFは発色団の第一励起一重項状態を介して第一励起三重項状態の脱励起に起因し、その振幅と寿命がプローブされた環境の洞察を与える単指数光信号を生成します。しかし、三重項-三重項消滅のような非線形な脱励起反応は、単指数的な性質を失う可能性があるため、しばしば無視されてきた。本研究では、線形と非線形の非励起反応の組み合わせから生じる崩壊を適切に解釈するための大域的な枠組みを導出する。また、単指数的ではない場合に多指数モデルを用いる標準的な方法が、必ずしも適切ではなく、正確ではない理由を示す。まず、なぜ三重項脱励起と光生成過程を個別に解析する必要があるのかを説明する。すなわち、脱励起経路（主に三重項状態の脱励起に寄与する反応）と測定経路（光生成に関与する反応）を正確に記述するための新しい概念を導入する。これにより、実験者は系内の反応速度と励起状態濃度を推定することができる。我々の形式主義を検証するために、我々は、光力学的治療、癌の光検出および酸素センシングに使用されるよく知られた生物学的芳香族分子であるプロトポルフィリンIXのin vitro過渡三重項吸収とDFを解析し、濃度と励起強度に依存する様々なメカニズムを介してDFを生成します。また、三重項-三重項消滅DFは、三重項状態の寿命の半分の寿命を持つ単指数的な減衰をたどると結論づけるために必要な正確な仮定を明らかにした。最後に、一般的に用いられているトリプレット/DF寿命の定義が、二次反応が不活性化過程に寄与する場合には不正確に定義されている理由と、なぜこの場合には精密な混合次数DFカイネティクスのフィッティングが好まれるのかについて述べる。この研究は、様々な長寿命発光プロセスの正しい解釈を可能にし、その理解を促進する可能性がある。

Delayed fluorescence (DF) is a long-lived luminescence process used in a variety of applications ranging from oxygen sensing in biological tissues to organic Light Emitting Diodes. In common cases, DF results from the de-excitation of the first excited triplet state via the first excited singlet state of the chromophore, which produces a mono-exponential light signal whose amplitude and lifetime give an insight into the probed environment. However, non-linear de-excitation reactions such as triplet-triplet annihilation, which can cause decays to lose their mono-exponential nature, are often neglected. In this work, we derive a global framework to properly interpret decays resulting from a combination of linear and non-linear de-excitation processes. We show why the standard method of using multi-exponential models when decays are not mono-exponential is not always relevant, nor accurate. First, we explain why the triplet de-excitation and light production processes should be analyzed individually: we introduce novel concepts to precisely describe these two processes, namely the deactivation pathway - the reaction which mainly contributes to the triplet state de-excitation - and the measurement pathway - the reaction which is responsible for light production. We derive explicit fitting functions which allow the experimenter to estimate the reaction rates and excited state concentrations in the system. To validate our formalism, we analyze the in vitro Transient Triplet Absorption and DF of Protoporphyrin IX, a well-known biological aromatic molecule used in photodynamic therapy, cancer photodetection and oxygen sensing, which produces DF through various mechanisms depending on concentration and excitation intensity. We also identify the precise assumptions necessary to conclude that triplet-triplet annihilation DF should follow a mono-exponential decay with a lifetime of half the triplet state lifetime. Finally, we describe why the commonly used definitions of triplet / DF lifetime are ill-defined in the case where second-order reactions contribute to the deactivation process, and why the fitting of precise mixed-orders DF kinetics should be preferred in this case. This work could allow the correct interpretation of various long-lived luminescence processes and facilitate their understanding.

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