D-フルクトースのアゾフェニルボロン酸系比色センサー：プロトン性溶媒を挿入したアゾフェニルボロン酸が大きな色変化の鍵を握っている

o-Azophenylboronic Acid-based Colorimetric Sensors for D-Fructose: o-Azophenylboronic Acids with Inserted Protic Solvent are the Key Species for a Large Color Change.

• Yota Suzuki
• Ayumi Ikeda
• Keiji Ohno
• Takashi Fujihara
• Tomoaki Sugaya
• Koji Ishihara

抄録

ボロン酸を用いた糖類の測色センサーは数多く開発されているが、その検出メカニズムについてはほとんど研究されていない。本研究では、10種類のo-アゾフェニルボロン酸誘導体（アゾB）を合成し、糖類と反応して赤色から黄色へと大きな色変化を示すアゾBの反応性と検出機構について基礎的な研究を行いました。そのpHに依存しない生成定数を分光光度滴定により決定し、pH7.4での条件付き生成定数K'に換算した。線形自由エネルギー関係は、対数K'とアゾBのpKaの間に確立された。11B NMR測定から、アゾBはアプロトン性溶媒中では三角平面構造を形成し、プロトン性溶媒中ではボロン酸部位とアゾ基の間にプロトン性溶媒分子(ROH)が挿入された準四面体構造(azoB-ROH)を形成していることがわかった。また、ＵＶ-Ｖｉｓ分光分析の結果、ＲＯＨ中のアゾＢとＤ-フルクトースとの反応中の色の変化は、Ｄ-フルクトースがアゾＢ-ＲＯＨからＲＯＨを放出したことによるものであることが明らかになった。本研究で得られた知見をもとに、糖類に対して高い反応性を示し、かつ糖類を視覚的に検出できるように十分な色変化を示すアゾB系ケモセンサーを設計するための指針を提案した。

Many boronic acid-based chemosensors for saccharides have been developed, however, their detection mechanisms have seldom been studied. In this study, we synthesized ten o-azophenylboronic acid derivatives (azoBs), and conducted a fundamental study on the reactivity and the sensing mechanism of azoBs, which undergoes a large color change, e.g., from red to yellow, upon reaction with saccharides. Their pH-independent formation constants were determined by spectrophotometric titration and then converted to the conditional formation constant K' at pH 7.4. A linear free energy relationship was established between log K' and the pKa of azoB. 11B NMR measurements indicate that in aprotic solvents, azoB forms a trigonal planar structure, while in protic solvents, it forms a quasi-tetrahedral structure (azoB-ROH) with a protic solvent molecule (ROH) inserted between the boronic acid moiety and the azo group. In addition, UV-Vis spectroscopic studies showed that the color change during the reaction between azoB and D-fructose in ROH was caused by the release of the ROH from azoB-ROH by D-fructose. Based on the findings in this study, we proposed a guideline for designing an azoB-based chemosensor that exhibits a high reactivity toward saccharide and a sufficient color change to allow for the visual detection of saccharides.