PEワックス形成のためのビスシクロヘプチル縮合ビス(イミノ)ピリジンコバルト触媒：触媒性能と熱安定性に及ぼすフッ化物置換の効果

Bis-cycloheptyl-fused bis(imino)pyridine-cobalt catalysts for PE wax formation: positive effects of fluoride substitution on catalytic performance and thermal stability.

• Qiuyue Zhang
• Ningning Wu
• Junfeng Xiang
• Gregory A Solan
• Hongyi Suo
• Yanping Ma
• Tongling Liang
• Wen-Hua Sun

抄録

α，α'-ビス（イミノ）-２，３：５，６-ビス（ペンタメチレン）ピリジルコバルト（II）クロリド、［２，３．5,6-{C4H8C(N(2-R1-4-R3-6-R2C6H2))}2C5HN]CoCl2（R1＝Me、R2＝R3＝CH(p-FPH)2Co1；R1＝Et、R2＝R3＝CH(p-FPH)2Co2；R1＝i-Pr、R2＝R3＝CH(p-FPH)2Co3；R1＝Cl、R2＝R3＝CH(p-FPH)2Co4.Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ（ｐ-ＦＰｈ）２Ｃｏ５；Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨＰｈ２Ｃｏ５'、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝ＣＨ（ｐ-ＦＰｈ）２Ｃｏ６；Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝ＣＨ（ｐ-ＦＰｈ）２Ｃｏ７）を、α，α'-ジオキソ-２，３のワンポットテンプレート反応により合成した。5,6-ビス(ペンタメチレン)ピリジン,塩化コバルト(II)及び各アニリンをn-ブタノール中でワンポット反応させることにより合成した。対照的に、対応するテンプレート反応を酢酸中で行うと、[2,3:5,6-{C4H8C(N(2-F-4,6-(CH(p-FPH)2)2C6H2))}2C5HN]CoCl(OAc) (Co5')の混合コバルト(ii)クロライド/アセテート錯体が単離された。Co4, Co5及びCo5''の構造解析を行ったところ、歪んだ四角錐形状を示すことがわかった。MAOまたはMMAOで活性化すると、2-フルオロ-4,6-ビス{ジ(p-フルオロフェニル)メチル}置換Co5は、60℃の高い操作温度でエチレン重合に対して最大の触媒活性を示した(最大2.1 × 107g)。1 × 107 g (PE) mol-1 (Co) h-1)まで）、狭い分散性（Mw/Mnの範囲：1.7-2.9）を有する高度に直線的な（Tms > 121℃）、低分子量のポリエチレンワックス（Mwの範囲：1.5-5.0 kg mol-1）を生成した。これらのワックスの末端基分析から、β-Hの消去が支配的な連鎖移動過程であることが明らかになった。

The α,α'-bis(imino)-2,3:5,6-bis(pentamethylene)pyridyl-cobalt(ii) chlorides, [2,3:5,6-{C4H8C(N(2-R1-4-R3-6-R2C6H2))}2C5HN] CoCl2 (R1 = Me, R2 = R3 = CH(p-FPh)2Co1; R1 = Et, R2 = R3 = CH(p-FPh)2Co2; R1 = i-Pr, R2 = R3 = CH(p-FPh)2Co3; R1 = Cl, R2 = R3 = CH(p-FPh)2Co4; R1 = F, R2 = R3 = CH(p-FPh)2Co5; R1 = F, R2 = R3 = CHPh2Co5'', R1 = R2 = Me, R3 = CH(p-FPh)2Co6; R1 = R3 = Me, R2 = CH(p-FPh)2Co7), have been synthesized by a one-pot template reaction of α,α'-dioxo-2,3:5,6-bis(pentamethylene)pyridine, cobalt(ii) chloride and the respective aniline in n-butanol. By contrast, the mixed cobalt(ii) chloride/acetate complex, [2,3:5,6-{C4H8C(N(2-F-4,6-(CH(p-FPh)2)2C6H2))}2C5HN]CoCl(OAc) (Co5'), was isolated when the corresponding template reaction was carried out in acetic acid. Structural characterization of Co4, Co5 and Co5'' revealed distorted square pyramidal geometries while six-coordinate Co5', incorporating a chelating acetate ligand, exhibited a distorted octahedral geometry. On activation with either MAO or MMAO, 2-fluoride-4,6-bis{di(p-fluorophenyl)methyl}-substituted Co5 showed maximum catalytic activity for ethylene polymerization at a high operating temperature of 60 °C (up to 2.1 × 107 g (PE) mol-1 (Co) h-1), producing highly linear (Tms > 121 °C), low molecular weight polyethylene waxes (Mw range: 1.5-5.0 kg mol-1) with narrow dispersity (Mw/Mn range: 1.7-2.9). End-group analysis of the waxes reveals β-H elimination as the dominant chain transfer process.