亜鉛(II)-亜鉛(II)-銅(II)のアミド官能基化錯体におけるトランスメタレーションとスチレン酸化およびニトロアルドールカップリングへの触媒的応用

Zn(II)-to-Cu(II) Transmetalation in an Amide Functionalized Complex and Catalytic Applications in Styrene Oxidation and Nitroaldol Coupling.

• Anup Paul
• Luísa M D R S Martins
• Anirban Karmakar
• Maxim L Kuznetsov
• M Fátima C Guedes da Silva
• Armando J L Pombeiro

抄録

亜鉛(II)単核錯体-[ZnL(HO)] (; L = 4-(ピリジン-3-イルカルバモイル)安息香酸)を合成し、特性を調べた。Cu(NO)×3HOをわずかに過剰に含むDMF-HO溶液に結晶を浸すことにより、トランスメタレーション反応が起こり、関連する銅(II)錯体-[CuL(HO)] ()が得られた。化合物の構造は単結晶X線回折によって確認され、異性体の変化とは別に、キレート化カルボキシレート基とピリジン部位の相対的な配向の変化が明らかになりました。H-結合相互作用により、両方の構造が安定化し、2次元（2D）ネットワークに拡大していることがわかった。トランスメタレーションはSEM-EDS分析により確認された。さらに、密度汎関数理論(DFT)の研究により、熱力学的にトランスメタリングが可能であることが示された。スチレンの酸化反応及びニトロアルドール(Henry)C-Cカップリング反応の触媒活性を調べた。銅(II)化合物は、過酸化水素水溶液を用いたマイクロ波によるスチレンの酸化反応において不均一な触媒として作用し、99%以上のベンズアルデヒドを選択的に(66%以上)生成した。ニトロエタンの存在下でのベンズアルデヒドとニトロエタンの反応は、前者に対してかなり高い選択性を持ち、ジアステレオ異性体の形態で2-ニトロ-1-フェニルプロパノールを生成しました(66:34)。

The mononuclear zinc(II) complex -[ZnL(HO)] (; L = 4-(pyridin-3-ylcarbamoyl)benzoate) was synthesized and characterized. By soaking crystals of in a mixture of DMF-HO solution containing a slight excess of Cu(NO) × 3HO a transmetalation reaction occurred affording the related copper(II) complex -[CuL(HO)] (). The structures of the compounds were authenticated by single crystal X-ray diffraction revealing, apart from a change in the isomerism, an alteration in the relative orientation of the chelating carboxylate groups and of the pyridine moieties. H-bond interactions stabilize both geometries and expand them into two-dimensional (2D) networks. The transmetalation was confirmed by SEM-EDS analysis. Moreover, the thermodynamic feasibility of the transmetalation is demonstrated by density-functional theory (DFT) studies. The catalytic activities of and for the oxidation of styrene and for the nitroaldol (Henry) C-C coupling reaction were investigated. The copper(II) compound acts as heterogeneous catalyst for the microwave-assisted oxidation of styrene with aqueous hydrogen peroxide, yielding selectively (>99%) benzaldehyde up to 66% of conversion and with a turnover frequency (TOF) of 132 h. The zinc(II) complex is the most active catalyst (up to 87% yield) towards the nitroaldol (Henry) coupling reaction between benzaldehyde and nitro-methane or -ethane to afford the corresponding β-nitro alcohols. The reaction of benzaldehyde with nitroethane in the presence of produced 2-nitro-1-phenylpropanol in the and the diastereoisomeric forms, with a considerable higher selectivity towards the former (66:34).